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高效催化还原净水材料研究取得系列进展
 
2017-09-07 | 文章来源:环境功能材料研究部        【 】【打印】【关闭

  水中存在的硝酸根、亚硝酸根、溴酸根等致癌阴离子对人体健康构成严重威胁。随着工农业生产的发展,化学肥料、含氮工业废水、大气氮氧化合物的干湿沉降、生活污水和医药污水以及其他突发性环境灾难引起的地下水硝酸盐污染在许多国家存在日益恶化的趋势,已成为一个相当重要的环境问题。硝酸盐摄入人体后部分被还原成亚硝酸盐,对人类健康危害极大。亚硝酸盐与血液中的铁血蛋白结合,使后者被氧化成高铁血蛋白,从而失去输送氧的能力,容易诱发诸如婴幼儿高铁血红蛋白症以及先天性心脏功能缺陷综合症等疾病;一些研究也发现饮用水中含有高浓度的硝酸盐会导致糖尿病、高血压、甲状腺功能亢进;亚硝酸盐在胃中与氨氮结合形成亚硝基氨或其化合物,具有致癌作用;硝酸盐还可引起实验动物的心脏和行为方面的障碍。自然水体中一般不含溴酸盐,但普遍含有溴化物。当用臭氧等强氧化剂对水进行消毒时,溴化物与这些强氧化剂发生反应,氧化后会生成溴酸盐。溴酸盐是二类致癌物,国家饮用水标准对溴酸盐有严格的限量值,仅为10 ppb。目前,去除水中硝酸根、亚硝酸根、溴酸根等致癌阴离子的技术大体上分为生物处理技术和物理化学处理技术,在处理的经济性、产生二次污染的消除等方面还存在很多问题。

  催化还原反应在去除水中的这些致癌阴离子具有高效性和彻底性的特点,能够将硝酸根、亚硝酸根还原为氮气,将溴酸根还原为溴离子,其效率远远高于常用的生物处理技术,在去除的同时不产生任何二次污染,是一种先进水处理技术。金属所沈阳材料科学国家(联合)实验室环境功能材料研究部李琦研究员及其研究团队近年来在催化还原去除水中致癌阴离子方向进行了大量的研究工作,取得了一系列进展。高效催化还原净水材料一般都在纳米尺度,难以与处理水体分离,一直是制约其应用于流动床水处理设备的最主要因素。针对此问题,他们引入超顺磁性催化材料载体,发展出了一系列超顺磁性纳米催化还原净水材料。超顺磁性保证了材料之间不存在相互磁吸引,因此材料在水中的分散度好,而纳米尺度带来的高比表面积使其能与水中的污染物有效接触,从而具有良好的净水效果。当净水处理完成后,在外磁场的作用下这些单畴颗粒的磁化向量都转向磁场,沿磁场方向就有了磁化强度,从而能在外磁场作用下与处理水体实现有效分离,解决了纳米净水材料难以与处理水体分离的问题,实现了材料的回收再生与重复使用。

  硝酸根的催化还原一般需要双金属催化剂,其中过渡金属作为催化还原的引发剂使硝酸根还原为亚硝酸根,亚硝酸根再进一步被贵金属催化还原为氮气或者铵根。他们在国际上首次发现,Fe3O4能够通过Fe(II)/Fe(III)氧化还原电对将硝酸根还原为亚硝酸根,从而作为引发剂引发催化还原硝酸根反应。在亚硝酸根的催化还原反应中,在Pd和Fe3O4上均存在催化还原活性位,从而能够完全还原去除亚硝酸根。同时,Fe3O4除了做为Pd的载体、并参与硝酸根还原反应之外,其10纳米左右的尺寸使其表现出典型的超顺磁性,并且具有很高的饱和磁化强度,在外磁场作用下易于与处理后的水体分离,非常有利于其在水处理实践中的应用。通过共沉淀法与氢气煅烧还原,他们制备出这种适宜催化还原硝酸根的Pd/Fe3O4催化材料,具有优异的硝酸根去除效果和重复使用性能(Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125, 1)。

  硝酸根在水中的浓度一般远大于臭氧氧化产生的溴酸根(一般在两个量级以上),对溴酸根的催化还原有严重的竞争作用,导致具有优异硝酸根催化还原性能的净水材料难以应用于溴酸根的催化还原。他们的进一步研究发现,采用不同负载方式可以获得不同的催化活性中心与载体的耦合效果。共沉淀法与氢气煅烧还原发展的Pd/Fe3O4催化材料,其高效催化硝酸根主要来源于Pd与Fe3O4的强作用。而通过水中氢气还原将Pd2+直接还原在Fe3O4微球上,Pd与Fe3O4的作用较弱,对硝酸根没有还原效果,因此这种催化材料不受水中硝酸根的竞争影响,能够高效还原水中的溴酸根。在此发现的基础上,他们制备出一种准单分散超顺磁性Pd/Fe3O4催化材料,通过控制Pd纳米颗粒尺寸,在大量其它竞争离子存在的水体中仍能有效还原溴酸根,成功实现在矿泉水中重复使用100次依然保持对溴酸根的完全去除(Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 9215)。

  硝酸根催化还原的主要产物是氮气(目标产物)或者铵根(副产物),其产物选择性主要是由反应第二步亚硝酸根的还原所决定。高分散的超顺磁性Fe3O4纳米球能够为亚硝酸根提供还原活性位,会降低还原产物对于N2的选择性。为解决此问题,他们以Fe3O4纳米球为核,分别用SiO2、PMAA和C纳米薄层为保护壳,构筑出核壳结构作为Pd纳米催化剂载体,研究了它们的催化还原亚硝酸根能力。因为保护壳能够显著降低乃至完全抑制Fe离子的泄露与亚硝酸根在Fe3O4上的还原,这些核壳结构负载Pd纳米催化剂与无保护壳的Fe3O4/Pd纳米催化剂相比具有大大增强的催化还原亚硝酸根活性,而且大大降低了还原产物对于铵根副产物的选择性。在这三种保护壳中,SiO2壳具有最好的保护性能。Fe3O4@SiO2/Pd纳米催化剂避免了传质过程的限制、孔结构中pH梯度以及Fe3O4对亚硝酸根还原过程的影响,整个反应过程中无副产物铵根产生,展示出很高的亚硝酸根催化还原能力和良好的重复使用稳定性(ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 2035)。

  目前,催化还原去除水中致癌阴离子主要以氢气作为还原剂。氢气在运输、存储与使用过程中都可能存在安全隐患,对于催化还原处理方法的实际应用在生产安全方面带来不确定性,阻碍了它的广泛应用。因此,有必要发展新型催化还原净水材料,通过新的反应路径的设计,解决该安全隐患问题。在近期工作中,他们采用甲酸作为还原剂前驱物,在贵金属的催化作用下,甲酸能原位分解为氢气和二氧化碳,产生的活性氢气作为还原剂实现硝酸根的催化还原,而二氧化碳则可以作为一种缓冲剂起到调节反应体系pH值的作用,提高催化还原的反应效果。这样不仅避免了直接使用氢气作为还原剂所带来的安全隐患,同时由于氢气是在催化材料上原位生成,极大提高了还原剂的利用率,提高了整体催化还原反应的效率。为了适应这一新的催化还原反应设计,他们对催化还原净水材料本身做了新的调整,引入银元素对纳米钯颗粒进行功函的调整,进而调整催化还原反应的具体路径,提高了其催化还原的效率以及反应选择性(Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203, 372)。

  为推动催化还原去除水中致癌阴离子进入实际应用处理,他们还与相关环保设备公司合作,进行相关装置的设计开发。现有催化材料制备多采用浸渍法将纳米尺寸贵金属负载在微纳米粉体上,这给催化材料的分离和循环利用带来了严重困难。如果以易分离的大尺寸材料作为载体,为了稳定活性金属颗粒和提高催化活性,载体颗粒内需要构造大量的介孔以获得高比表面积。但是,由于内传质限制,大尺寸材料中过长的介孔孔道又会限制催化反应的效率。针对水处理设备常用的固定床设计需要,他们发展出一种低成本的喷雾法制备固定床用高效催化还原材料。此方法可以将活性钯纳米颗粒富集在能够方便应用于固定床反应器的大尺寸催化载体颗粒的表面,从而大大减少内传质限制对于催化效率的影响,所获得的催化材料在催化还原矿泉水中的溴酸根实验中展现出优异的催化活性和很好的稳定性,连续工作十天稳定将矿泉水中的溴酸根完全去除(Scientific Reports, 2017, 7, 41797)。基于此方法获得的高效催化材料已经在矿泉水生产线的催化还原溴酸根设备得到应用。

  李琦研究员及研究团队在高效催化还原净水材料研究方向的部分成果已经在Applied Catalysis B: EnvironmentalJournal of Materials Chemistry AACS Applied Materials & Interfaces等本领域国际主要学术期刊上发表研究论文6篇。相关内容已经申请中国专利4项(已获授权1项)。

  上述研究工作得到了国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、中国科学院青年创新促进会项目、金属所知识创新工程项目以及沈阳材料科学国家(联合)实验室基础前沿创新项目等的支持。

图1 (a) Fe3O4引发硝酸根催化还原反应机理示意图;(b) Pd/Fe3O4催化材料还原亚硝酸根反应机理示意图。

图2 (a) Pd(0.1)/Fe3O4催化材料室温下的磁化曲线;(b) 矿泉水中溴酸根催化还原循环实验中溴酸根的转化率(溴酸根初始浓度50 ppb、处理时间5 min、重复使用100次)。

图3具有不同保护壳层的Pd/Fe3O4纳米催化材料对亚硝酸根的催化效果比较。

图4 PdAg合金纳米催化材料分解甲酸、还原硝酸根反应机理图。

 

图5 (a) 纳米Pd/Al2O3微球催化材料电镜照片;(b)含溴酸根矿泉水经过使用纳米Pd/Al2O3微球催化材料的固定床反应器处理后的溴酸根、溴离子浓度(溴酸根初始浓度51 ppb、处理时间35 秒、处理持续时间10天)。

图6 合作研发的应用于矿泉水生产线的溴酸根催化还原设备。

  

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