甲苯二异氰酸酯（TDI）是聚氨酯合成的关键原料，2025年TDI全球市场规模达50亿美元，并且年复合增长率预计为5.3%。二硝基甲苯（DNT）多步加氢制备二氨基甲苯（DAT）是整个TDI生产中的关键环节，目前该加氢工艺使用的贵金属纳米颗粒催化剂，存在负载量高、粒径大、原子利用率低等问题，导致催化剂成本高昂成为制约我国TDI行业可持续发展的重要瓶颈。因此，开发兼具高活性和高原子利用率的DNT多步加氢催化剂对推动TDI产业迭代升级具有重要意义。

近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、刁江勇项目研究员和博士研究生司阳与北京大学马丁教授、中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东研究员及香港科技大学王宁教授团队合作，成功在富缺陷石墨烯载体（ND@G）上构建了全暴露PtPd团簇催化剂。该全暴露团簇由Pt团簇及其相邻的Pd单原子构成。Pt团簇与Pd单原子的协同作用提升了催化剂的加氢性能，使其在温和条件下可实现DNT的高效加氢。该研究加深了对全暴露双金属团簇协同催化的理解，并为设计低成本、高效的多步加氢全暴露金属团簇催化剂提供了新思路。该成果发表于期刊Angew. Chem. Int. Ed.

研究团队前期工作表明，富电子的全暴露Pt团簇与富电子的硝基之间的静电排斥削弱了其对底物的吸附能力，限制了其催化性能的进一步提升。还发现，缺电子的Pt单原子对硝基基团表现出强的吸附能力。据此，近日该团队提出在Pt团簇邻近引入Pd单原子，利用异核金属的协同作用优化底物吸附与活性中心电子结构，以突破现有催化加氢性能瓶颈。研究团队通过在ND@G载体表面引入第二组分Pd，构建了全暴露PtPd团簇，该团簇由Pt团簇（平均4个Pt原子）与相邻Pd单原子键合而成。AC-HAADF-STEM和XAFS表征结果证实了Pt₄Pd₁团簇的存在。进一步的结构表征和DFT计算表明，Pd单原子可作为DNT中硝基的额外吸附位点，诱导DNT分子在Pt团簇与Pd单原子位点之间形成独特的双齿吸附构型，实现最佳吸附强度。同时，Pd向Pt的电荷转移增强了Pt团簇的电荷密度，从而促进了H2的解离。因此，PtPd团簇催化剂在DNT多步加氢过程中表现出优异的加氢活性（TOF = 64,109 h⁻¹），其性能显著优于Pt团簇、Pd单原子以及文献报道的催化剂。该工作为设计高性能原子级分散金属加氢催化剂提供了新的策略。

以上工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家高层次人才项目、中国科学院引进人才计划项目、河北省-中国科学院重大科技成果转移转化项目、中国中化企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大力支持。

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图1. 催化剂同步辐射XAFS表征。（a-b）Pt₄Pd₁/ND@G的Pt L₃-edge和Pd K-edge XANES光谱，（c-d）Pt₄Pd₁/ND@G的Pt L₃-edge和Pd K-edge EXAFS光谱，（e-f）Pt₄Pd₁/ND@G的Pt L₃-edge和Pd K-edge EXAFS拟合结果，（g）Pt₄Pd₁/ND@G、Pt箔以及Pd箔的小波变换。

图2. DNT加氢性能评价。（a）DNT 多步加氢的反应路径，（b）DAT产率-时间曲线以及Pt₄Pd₁/ND@G的热过滤试验，（c）Pt₄Pd₁/ND@G、Pt₄/ND@G和Pd₁/ND@G加氢性能对比，（d）文献报道催化剂DNT加氢催化性能对比，（e）底物扩展实验。

图3. DFT计算。（a）Pt₄Pd₁@Gr、Pt₄@Gr和Pd₁@Gr的理论模型和Bader电荷，（b）DNT在Pt₄Pd₁@Gr、Pt₄@Gr和Pd₁@Gr上最优吸附构型及对应的吸附能，（c）Pt₄Pd₁@Gr、Pt₄@Gr和Pd₁@Gr上H₂解离的吉布斯自由能，（d）DNT吸附后Pt₄Pd₁@Gr、Pt₄@Gr和Pd₁@Gr上H₂解离的吉布斯自由能。

图4. 全暴露PtPd团簇催化二硝基甲苯多步加氢示意图。