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光催化“记忆”效应
2017-05-25  |          【 】【打印】【关闭

  自1972年Fujishima和Honda报道在二氧化钛(TiO2)电极上观察到光催化分解水以来,光催化材料与技术已经在能源与环保领域得到了广泛的研究,具有广阔的应用前景。由于二氧化钛具有高的化学稳定性、良好的光催化活性、相对低廉的价格以及对人体无毒,被认为是目前唯一适应于大规模工业应用的半导体光催化材料。但是,二氧化钛的禁带宽度较大(常用的锐钛矿二氧化钛禁带宽度约为3.2 eV),因此其光催化活性需要紫外光(波长小于400纳米)进行激发。由于紫外光只占太阳光能谱的3-4%,二氧化钛的这种特性严重限制了它对于太阳光能的利用效率。而可见光区(波长从~400到780纳米)占太阳光能谱的约45%,发展高性能的可见光光催化材料将大大提高对于太阳光能的利用效率,降低由于必须采用紫外照射带来的成本增加和运行风险,推动光催化材料与技术进入实际应用。因此,近年来科研工作者从多个方向对光催化材料进行了深入研究,发展出系列高效可见光光催化材料。然而,现有的高效可见光光催化材料在失去外界光源的能量供应之后将不能产生电子-空穴对,从而无法生成活性基团,其反应活性迅速丧失,无法继续对环境中的污染物进行处理。因此,现有的高效可见光光催化材料无法仅利用太阳能来持续处理环境中的污染物,必须在太阳光能之外配置辅助光源才能在黑夜中持续具有反应活性。这就会带来两方面的问题。一方面,辅助光源系统必然增加成本与能耗。另一方面,很多的环境污染处理并不适宜无间断光照条件。

  沈阳材料科学国家(联合)实验室环境功能材料研究部李琦研究员及其研究团队针对此问题,在高效可见光光催化材料研究的基础上提出通过一种光催化“记忆”效应储存其在光照条件下产生的高能光生电子,在光照关闭后通过释放这些储存电子产生活性基团,从而使其能在无光条件下较长时间保持活性。这将能够充分利用太阳光能与一般照明光源全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理,大大增强光催化技术对环境污染的处理效果,降低处理成本和能耗,使光催化技术在更广泛的环境保护领域获得新的应用,具有重要的意义。在此思路指导下,他们通过在氮掺杂二氧化钛光催化材料体系中引入微量氧化钯纳米颗粒修饰,有效控制了半导体表面光电子的传输。在可见光照条件下,氮掺杂二氧化钛吸收可见光,产生电子-空穴对。此时,电子能够被有效限制在氧化钯纳米颗粒上,减少了电子-空穴对复合,从而使空穴能够更好地运动到半导体表面,生成氢氧自由基活性基团,大幅度提高了可见光光照下的光催化杀菌效率。当可见光照熄灭之后,被限制在氧化钯纳米颗粒上的电子能够被释放,可以回到半导体表面、或者直接与水中的氧气反应,生成超氧与羟基活性基团,产生对光催化杀菌的“记忆”效应,从而能够在黑暗中也具有明显的杀菌能力,而且这种能力能够保持接近20小时(Advanced Materials, 2008, 20, 3717; Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 1068)。这种光催化“记忆”效应的发现,打破了光催化杀菌技术必须在光照条件下进行的传统认识,大大拓宽了光催化技术在环境领域的应用范围。此项研究结果在Journal of Materials Chemistry杂志上以封面文章形式发表后,在国际上引起了很大的反响,吸引了包括英国皇家化学会Highlights in Chemical Science杂志、麻省理工学院Technology Review、科学与发展网络(SciDev.Net)等多家国际科技新闻组织进行报道。

  他们的进一步研究发现,贵金属修饰不是光催化“记忆”效应所必需。根据半导体材料的能带结构,通过选择具有电子存储能力的材料,进行适当的材料结构与能带的匹配,可以在多种光催化纳米材料体系中实现光照下光生电子的富集、存储与光照关闭后的释放,从而获得性能更为优异、成本更低的具有“记忆”效应的高效光催化净水材料。在此机制研究成果的指导下,他们研发出第二代具有“记忆”效应的光催化材料——二氧化钛“纳米岛”修饰的氧化亚铜纳米球光催化材料。在合成氧化亚铜纳米球的基础上,通过吸附、控制水解与溶剂热反应在氧化亚铜纳米球上生成非连续的二氧化钛“纳米岛”。在此材料体系中,p型氧化亚铜纳米球上构筑了n型二氧化钛“纳米岛”,形成纳米p-n结结构。p型氧化亚铜纳米球可以吸收可见光,产生电子-空穴对。二氧化钛纳米岛的导带能级低于氧化亚铜纳米球的导带能级,光生电子能够从氧化亚铜转移到二氧化钛;同时界面形成的纳米p-n结产生的内建电场也促使光生电子从氧化亚铜转移到二氧化钛,从而更加有效分离电子-空穴对。在实现有效分离电子-空穴对的同时,二氧化钛纳米岛上的Ti4+可被还原为Ti3+而进行光生电子(即光能)的存储;在光照关闭后,通过释放电子产生超氧与羟基活性基团,产生光催化“记忆”效应(ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 5629)。

  近期,通过对可能产生光催化“记忆”效应的有效活性基团的研究,他们发现,光催化“记忆”效应的产生并不必须在此过程中通过单电子氧气还原反应生成超氧活性基团,修饰组元所储存电子还可以通过双电子氧气还原反应生成双氧水,同样能够具有光催化“记忆”效应。因此,对储存电子的能量要求可以大大降低,修饰组元的导带底电势可以降低到仅需要负于双电子氧气还原反应电势,例如SnO2、WO3、CuWO4、BiWO6、CeO2等导带底位置高于氧气双电子还原电势的半导体材料都可能成为具有光催化“记忆”效应的材料体系中的修饰组元,从而使具有此效应的材料体系得到很大拓展。此外,具有更低导带电势修饰组元使光吸收功能组分与储存电子功能组分的导带底电势差扩大,有利于增强体系的光生电子转移的能力,其性能也有望得到进一步提升。在此认识的指导下,他们研发出第三代具有“记忆”效应的光催化材料——氧化锡纳米颗粒修饰的氧化亚铜纳米立方单晶光催化材料。在此体系中,可见光照射下Cu2O纳米立方单晶产生光生电子-空穴对。在p-n结内建电场与匹配能带结构作用下,光生电子转移并富集在SnO2纳米颗粒上,从而增强其可见光下的电子-空穴分离效率,提高其光催化活性。可见光关闭之后,富集的光生电子释放后与氧气发生双电子还原反应,从而在黑暗中产生活性基团H2O2,产生光催化“记忆”效应。研究发现,此材料体系具有很强的在黑暗中通过电子释放持续产生活性H2O2的能力,在光照关闭后24小时仍然能够产生H2O2,从而长期持续具有光催化“记忆”效应(Scientific Reports, 2016, 6, 20878)。

  研究表明,具有“记忆”效应的光催化材料体系多种多样,存在不同的作用机制、有效活性基团,其“记忆”效应能够通过材料设计进行调控与优化,光催化“记忆”效应的研究具有广阔的发展空间。

  李琦研究员及研究团队在高效可见光光催化材料方向的系列研究成果已经在Advanced MaterialsJournal of Materials ChemistryACS Applied Materials & InterfacesEnvironmental Science & TechnologyApplied Catalysis B: EnvironmentalScientific Reports、Chemical Engineering Journal等本领域国际主要学术期刊上发表研究论文41篇。相关内容已经申请中国专利12项(已获授权5项),获授权美国专利4项。

  上述研究工作得到了国家自然科学基金项目、教育部留学回国人员科研启动基金项目、中国科学院青年创新促进会项目、金属所知识创新工程项目以及沈阳材料科学国家(联合)实验室基础前沿创新项目的支持。

图1 (a) TiON/PdO体系光催化“记忆”效应原理图;(b)光照关闭后,TiON/PdO在黑暗中放置不同时间后对大肠杆菌的无光照杀灭效果;(c) 发表在Journal of Materials Chemistry杂志的封面文章。

图2 二氧化钛“纳米岛”修饰的氧化亚铜纳米球光催化材料的合成路线图。

图3 Cu2O/TiO2 p-n结结构、能带匹配示意图与光催化“记忆”效应原理图。

图4 (a) 大肠杆菌仅在可见光光照下(蓝色)、被Cu2O/TiO2样品在黑暗中(红色)、光照下(黑色)、以及事先光照3小时后再在黑暗中处理(玫红色)后的存活率;(b) 可见光照下,Cu2O/TiO2样品的XPS高分辨Ti 2p谱。

图5 常见半导体光催化材料的能带结构示意图。

图6 Cu2O/SnO2 p-n结结构、能带匹配示意图与光催化“记忆”效应原理图。

图7 (a)光照条件下金黄色葡萄球菌在Cu2O/SnO2样品光催化杀菌等处理方式下的存活率;(b) 光照关闭后,金黄色葡萄球菌在黑暗中放置不同时间后Cu2O/SnO2样品处理后的存活率。

图8 光照关闭后,Cu2O/SnO2样品(黑色)、Cu2O 纳米单晶(红色)与SnO2 纳米颗粒(蓝色)黑暗中在测试溶液中产生双氧水的浓度。

环境功能材料研究部

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