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高效除砷材料的材料判据提出与系列高效除砷材料研发
2017-05-25  |          【 】【打印】【关闭

  砷及砷化合物是已确定的人类致癌物。通过与含较高砷浓度的水体接触,还会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病、黑脚病、神经病、血管损伤、增加心脏病发病率、以及影响儿童的智力发育。水体中的砷污染在全球范围内广泛存在。在水体中,砷一般以三价、五价砷离子存在。其中,三价砷离子的毒性最高。三价砷在近中性条件下以H3AsO3中性分子存在,不带电荷;五价砷以H2ASO4- 、HASO42- 负离子形式存在,带负电荷。由于三价砷不带电荷,现有的砷吸附材料对其的吸附性能不佳。需要先进行预处理,将三价砷氧化为五价砷,同时调节水体的pH值到弱酸性(pH~5)以利于吸附,处理后还必须将水体pH值调节回近中性。因此,现有砷吸附材料的除砷过程是一种多级处理方式,需要向水体中大量添加氧化剂和酸碱等化学物质,增加了运行成本和操作风险,有可能严重影响其它水质指标,造成新的污染问题。

  现有的砷吸附材料研究中缺乏对于砷吸附材料研究体系选择方法的研究,主要通过不断试错来进行材料筛选。沈阳材料科学国家(联合)实验室环境功能材料研究部李琦研究员及其团队结合前期的研究工作,通过分析砷吸附机理,首次提出一种简单有效的选择高效砷吸附材料的材料判据-材料的离子势。现有报道的高效砷吸附材料的吸附机理显示,性能良好的砷吸附材料与砷作用遵循内球模型,是一个化学吸附过程,其表面的羟基与水中的砷进行交换,起到了关键作用。砷吸附过程的第一步是羟基从吸附材料表面解吸,从而为第二步的砷吸附创造条件。羟基和砷与吸附材料表面的吸引力均依赖于氧(O)离子与吸附材料表面的中心金属(M)离子的作用力,即M-O键。如果M-O键很强,吸附材料表面能够具有大量的羟基,砷与吸附材料表面的作用力强,但是羟基的解吸不容易,难以为砷吸附提供活性吸附位;另一方面,如果M-O键较弱,羟基的解吸容易,然而砷与吸附材料表面的作用力弱,材料的砷吸附能力也比较差。因此,只有在M-O键强度处于一个中间值时,这样的吸附材料才有可能获得好的砷吸附能力。

  元素的离子势可以用来判断M-O键的强弱,因此可以作为一种简单有效的选择高效砷吸附材料的材料判据。

  通过文献比较与实验研究,他们发现只有离子势为4到7之间的元素才能同时满足表面羟基较易解吸和与砷具有较强作用力两个条件,从而有可能获得良好的砷吸附性能。此材料判据的提出,为选择高效砷吸附材料提供了明确的指导,大大缩小了材料筛选的范围,解决了砷吸附材料研究工作中困扰研究者的几个长期疑问。这个判据还能推广到其它依赖于吸附材料表面羟基与被吸附污染物交换的吸附材料选择,例如导致水体富营养化的磷酸根系列污染物的高效吸附材料,应用范围广泛。

  在此判据指导下,根据三价砷的吸附特点,通过选择适当材料、设计新的材料制备方法、进行材料成分调整,提高了砷吸附材料的比表面积和表面吸附活性位,从而有针对性地发展出系列高效砷吸附材料。与现有砷吸附材料相比,这些纳米金属氧化物除砷材料在自然水体中不仅对五价砷有明显的吸附作用,同时对三价砷表现出极强的吸附作用。因此,不再需要对自然水体进行预氧化处理或酸碱度调节,从而将除砷过程由现有砷吸附材料除砷的多级处理方式简化为一级吸附处理,简化了操作流程、降低了处理成本、避免产生残留污染和二次污染。

  此方向的系列研究成果已经在本领域国际主要学术期刊上发表论文20篇,包括Water Research, 44 (2010) 5713、Journal of Hazardous Materials, 192 (2011) 131、Chemical Engineering Journal, 185-186 (2012) 127、Chemical Engineering Journal, 185-186 (2012) 136、Journal of Materials Chemistry A, 1 (2013) 830、Water Research, 47 (2013) 3624、Water Research, 47 (2013) 6258、Journal of Materials Science and Technology, 30 (2014) 949和ACS Applied Materials & Interfaces, 7 (2015) 26291。相关内容已经申请中国专利11项(已获授权8项),获授权美国专利1项。与相关环保公司合作,采用相关除砷材料与技术,已经研发出除砷净水设备,进入实际应用。

  上述研究工作得到了中国科学院知识创新工程重点项目、金属所知识创新工程项目和沈阳材料科学国家(联合)实验室基础前沿创新项目的支持。

图1 元素的离子势图,离子势为4到7之间的元素形成的氧化物/氢氧化物可能具有良好的砷吸附性能。

图2 (a)纳米水合氧化铈颗粒的透射电镜照片;(b)纳米水合氧化铈的三价砷平衡吸附等温线;(c)纳米水合氧化铈的五价砷平衡吸附等温线;(d)纳米水合氧化铈在低砷平衡浓度下的三价砷和五价砷的平衡吸附等温线(最高平衡砷浓度1 mg/L)。

图3 (a) 纳米氧化铁(FM0)与纳米铁酸镁(FM10)的磁分离性能比较;(b) 碱洗后纳米铁酸镁的三价、五价砷脱附动力学曲线。

图4 (a) ZrO2多孔毫米微球的扫描电镜照片;(b) 使用孔及表面扩散模型模拟计算出的三价砷穿透曲线(空床接触时间10分钟,三价砷初始浓度分别为30 ppb、50 ppb与100 ppb)。

图5 除砷净水设备。

环境功能材料研究部

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